纖維素的堿化（目的：1.學(xué)習(xí)堿化反應(yīng)的物理化學(xué)變化，認識其重要性 2. 了解堿化反應(yīng)影響因素，掌握操作注意事項 3.認識氧化反應(yīng)機理，懂得任何控制粘度） 纖維素與堿相互作用生成堿纖維素，堿纖維素有高度的反應(yīng)性，可以制備各種纖維素衍生物。堿與纖維素作用，使纖維素發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)和物理化學(xué)變化，在醚化反應(yīng)中，醚化劑對纖維素的膨脹、滲透、醚化反應(yīng)的主反應(yīng)和副反應(yīng)速率反應(yīng)均勻度以及最后產(chǎn)物性質(zhì)等都與堿纖維素的形成、組成有關(guān)。 堿纖維素的形成 堿和一元醇或多元醇作用時，可生成醇化物和分子化合物，纖維素分子鏈上有3個自由羥基，可視為多元醇，所以當(dāng)它吸附氫氧化鈉水溶液后，形成的堿纖維素也可以是醇化物或分子化合物。纖維素分子鏈上的3個羥基中，C（2）位上的羥基較C（3）、C（6）位上的羥基有較強的酸性，所以C（2）位上的羥基可能生產(chǎn)醇化物（A）、酸性較弱的C（6）位上的羥基則可能生成分子化合物(B)。 2 OH 2 ONa 3OH ＋NaOH 3 OH ＋H2O (A) 6 0H 6 OH 2 OH 2 ONa 3OH ＋2NaOH 3 OH ＋H2O (B) 6 0H 6 OH.·NaOH 堿纖維素的組成和結(jié)晶變體 纖維素與各種濃度的氫氧化鈉水溶液反應(yīng)都可以生成堿纖維素。所以堿纖維素的組成由堿對纖維素的結(jié)合反應(yīng)速度和堿纖維素的水解反應(yīng)速度的比值來決定。隨著堿溶液的濃度和處理溫度的不同，堿纖維素有不同的NaOH含量和水含量，并產(chǎn)生不同的堿纖維素結(jié)晶變體，可由X射線衍射圖加以辨認。堿纖維素的組成和結(jié)構(gòu)的變異將影響到隨后的各種化學(xué)反應(yīng)，其主要的影響因素如下： 堿液濃度的影響：纖維素對堿的吸附量隨堿液濃度的增加而增大，對水的吸附量則隨著堿液濃度的增加而增至最大值后下降。 纖維素在不同堿濃度和處理條件下可形成不同的堿纖維素結(jié)晶變體。 Na-纖維素I：其組成為C6H10O5·NaOH·3H2O Na-纖維素Ⅱ：其組成為C6H10O5·NaOH·H2O Na-纖維素Ⅲ：其組成為（C6H10O5）·2NaOH Na-纖維素Ⅳ：其組成為C6H10O5·NaOH·2H2O Na-纖維素Ⅴ：其組成為C6H10O5·NaOH·5H2O Na-纖維素Q：這里的Q得名于德文Quellung，意即潤漲，因為這是種Na-纖維素以高度潤漲形式存在。 不含堿，只存在氫氧化鈉的水化物，（主要是NaOH·20H2O，少許為NaOH·12H2O），與Na-纖維素Ⅳ是同一類化合物。 (2)溫度的影響：在一定濃度的氫氧化鈉水溶液中，纖維素對堿的吸附量和膨潤度隨處理溫度的降低而增加，所以降低處理溫度，生成堿纖維素的堿液濃度可以降低，這對生產(chǎn)成本 而言有很大的意義。溫度高，纖維素對堿的吸附量減少，而堿纖維素的水解反應(yīng)卻大大增加，不利于堿纖維素的生成。所以降低堿化溫度，有利用堿纖維素的生成并抑制水解反應(yīng)。 降低堿化溫度，可以在較低的堿液濃度下得到較大的水吸附量并達到最大的潤漲。 （3）添加物的影響：在纖維素-NaOH-水系統(tǒng)中，添加物（如醇、鹽、其他金屬氫氧化物）對堿纖維素的形成有很大的影響。 醇 纖維素在某一堿濃度下堿化，當(dāng)添加醇時，可以提高形成堿纖維素的速度，增加纖維素的吸堿量。 這是因為堿在醇中的溶解度低于在水中的溶解度，使有較多的堿為纖維素所吸附。異丙醇效果比甲醇.乙醇效果好。 醇的存在可以增加纖維的無序度，有利于堿化和隨后的醚化反應(yīng)。水分子在潤漲纖維素分子鏈間形成暫時的氫鏈交聯(lián)，而醇是單官能化合物，形成氫鍵較少且不形成交聯(lián)，形成堿纖維素，這就可以減少堿化時的用堿量和系統(tǒng)中的游離堿，并調(diào)節(jié)水含量，對堿化、醚化反應(yīng)都是有利的。在堿化過程中，溶液介質(zhì)的極性越大，生成的堿纖維素r（每100個失水葡萄糖單元與氫氧化鈉反應(yīng)的羥基數(shù)目）值越低。醇的極性小于水，所以在堿化時可以提高堿纖維素的r值。 醇的存在還可以確保堿水溶液均勻地分散，是一種良好的分散劑，所以在制備纖維素醚的堿化階段，雖用較高濃度的堿液，在存在醇時也可得到均勻吸附和反應(yīng)性好的堿纖維素。 鹽 (4)時間的影響：纖維素與堿液作用的速度很快，它隨堿液濃度和處理溫度不同而異。 （5）纖維素原料的影響 三、纖維素在堿

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